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鈦合金具有較低的密度、高的比強(qiáng)度、良好的抗高溫氧化性能，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)的關(guān)鍵材料。對于常年在海洋環(huán)境服役的飛機(jī)，壓氣機(jī)在高溫海洋大氣環(huán)境工作，其鈦合金部件面臨著由固態(tài)NaCl和水蒸氣引起的加速腐蝕問題。在鈦合金表面施加TiAlN涂層顯著提高了其在450 ℃模擬海洋大氣環(huán)境中 （即NaCl-H2O-O2協(xié)同作用環(huán)境） 的高溫耐蝕性。但研究表明，提高使用溫度將加速涂層在模擬海洋大氣環(huán)境中的失效過程。例如，在550 ℃時(shí)，表面施加TiAlN涂層的鈦合金樣品僅20 h即發(fā)生局部加速腐蝕，這與氮化物涂層中存在的熔滴或針孔等固有缺陷密切相關(guān)，熱暴露過程中Cl-等腐蝕性介質(zhì)沿著這些缺陷向內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致基材的局部嚴(yán)重腐蝕。增加涂層厚度可延緩加速腐蝕的發(fā)生，提高涂層耐蝕性。但是對于氮化物硬質(zhì)涂層，隨著涂層厚度的增加，涂層內(nèi)應(yīng)力會(huì)增大，涂層中較高的內(nèi)應(yīng)力和本征脆性使得涂層與基材的結(jié)合性能隨厚度的增加而降低。單層氮化物涂層在厚度超過6~7μm時(shí)剝落的趨勢明顯增大。而且，當(dāng)使用溫度達(dá)750 ℃及以上時(shí)，涂層與基材熱膨脹系數(shù)的不匹配將導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生較大的張應(yīng)力，易使涂層開裂。這與陶瓷低的斷裂韌性密切相關(guān)，陶瓷涂層的原子結(jié)構(gòu)決定了其內(nèi)應(yīng)力難以通過滑移或蠕變等塑性變形的形式來釋放，陶瓷材料的本征斷裂韌性低，涂層中裂紋擴(kuò)展速率高，因此難以保證氮化物涂層在中高溫環(huán)境下的長期服役性能。

在硬質(zhì)涂層中引入金屬過渡層，構(gòu)成金屬/氮化物多層復(fù)合涂層，金屬層作為緩沖層，可以使涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力得到松弛。而且，已有研究表明，較厚的金屬/氮化物多層復(fù)合涂層（15~25 μm,甚至更厚）仍具有較好的粘附性，金屬/氮化物多層涂層相對單層氮化物涂層具有較好的室溫耐蝕性。工業(yè)技術(shù)的發(fā)展對涂層材料性能的要求越來越高。有研究發(fā)現(xiàn)，在更高的腐蝕溫度和更長的腐蝕時(shí)間環(huán)境下，單層TiAlN涂層很快失去對金屬材料的防護(hù)作用，很難達(dá)到服役要求。在更苛刻的服役環(huán)境下Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以成為潛在的優(yōu)良耐蝕涂層。然而，在高溫固態(tài)NaCl和水蒸氣環(huán)境下Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層對鈦合金腐蝕防護(hù)性研究較少。

本文在Ti-6Al-4V鈦合金上沉積了TiAlN單層涂層、Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層，同時(shí)研究涂層在600 ℃，NaCl-H2O-O2協(xié)同環(huán)境中的抗腐蝕性能，探討了涂層的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

基體選用TC4鈦合金材料Ti-6Al-4V,其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 6.00,V 4.00,Fe 0.32,O 0.20,Cu 0.03,Cr 0.01,Ti余量。將基體材料線切割成15 mm ×10 mm×2 mm樣品，研磨、拋光，在酒精和丙酮混合液中超聲清洗后吹干。

使用DH-4 型多弧離子鍍設(shè)備沉積涂層，陰極靶材為Ti50Al50 （原子分?jǐn)?shù)，%） 和Ti （純度大于99.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

沉積TiAlN單層涂層時(shí)，使用Ti50Al50靶材，反應(yīng)氣體為N2。當(dāng)本底抽真空達(dá)6.0×10-3 Pa后，通入N2,弧電流70 A,基體施加-900 V偏壓后，轟擊基體3 min,以清洗表面的污物。具體的工藝參數(shù)為：弧電流70 A,N2壓強(qiáng)2.0 Pa,偏壓-600 V,基體溫度200 ℃，沉積時(shí)間1 h。

沉積Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層時(shí)，使用Ti和Ti50Al50兩種靶材，沉積TiAlN子層時(shí)樣品架正對TiAl靶自轉(zhuǎn)，Ti靶弧電流關(guān)閉，沉積主要參數(shù)同TiAlN單層涂層；沉積Ti子層時(shí)，關(guān)閉N2,通入Ar,關(guān)閉TiAl陰極靶材弧電流，使樣品架正對Ti靶自轉(zhuǎn)，主要工藝參數(shù)為：弧電流70 A,工作氣壓0.43 Pa,基體溫度200 ℃，偏壓-200 V,沉積時(shí)間3 min。通過控制沉積時(shí)間控制各層的沉積厚度。首先沉積TiAlN層，然后沉積Ti層，沉積Ti層結(jié)束后記為1個(gè)循環(huán)周期，依次交替沉積，共沉積5個(gè)周期，最后再沉積一層TiAlN層，時(shí)間為1 h。

固態(tài)NaCl與水蒸氣協(xié)同作用腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將試樣懸掛于加熱爐中，以工業(yè)用O2為載氣 （純度大于99.3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)），經(jīng)水蒸氣發(fā)生器將水蒸氣帶入爐腔進(jìn)行腐蝕動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。用毛刷蘸調(diào)配好的飽和NaCl溶液 （26.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 在預(yù)熱后的試樣表面均勻涂上一層鹽膜，鹽膜的厚度控制在1~2 mg/cm2,所有樣品預(yù)熱的溫度均控制在約300 ℃，采用紅外測量預(yù)熱溫度。水蒸氣發(fā)生器的溫度控制在50 ℃，O2流量為50 mL/min。當(dāng)爐溫達(dá)到600 ℃，且氣流穩(wěn)定后，將試樣置于爐內(nèi)氧化，每20 h取出，在煮沸的蒸餾水中清洗30 min以去除殘留的NaCl,烘干后用電子天平 （精度為10-5 g） 稱重。重復(fù)上述過程，直至總腐蝕時(shí)間達(dá)到200 h。

采用帶有能譜儀 （EDS） 的XL30型掃描電鏡 （SEM） 觀察涂層腐蝕前后的表面和截面形貌，并對其成分進(jìn)行定性分析。采用D/MAX-RA型X射線衍射儀 （XRD） 分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的形貌和物相

圖2是TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層的截面和斷口形貌。由截面形貌 （圖2a和c） 可見，TiAlN單層涂層的厚度約為4.5 μm;多層涂層中Ti子層厚度約為0.15 μm,TiAlN子層約為1.7 μm （頂層約4.5 μm），Ti/TiAlN多層涂層的總厚度約為12.5 μm。兩種涂層的結(jié)構(gòu)致密、平整，與TC4基體結(jié)合緊密。涂層中均含有極少量的熔滴。眾所周知，在多弧離子鍍技術(shù)制備的涂層中，熔滴的存在是不可避免的。從斷口形貌可見，單層TiAlN涂層 （圖2b） 為連續(xù)的柱狀晶結(jié)構(gòu)；對于Ti/TiAlN多層涂層 （圖2d），TiAlN子層的連續(xù)柱狀晶結(jié)構(gòu)被引入的Ti層破壞，晶粒在Ti子層上重新成核，導(dǎo)致Ti/TiAlN多層涂層形成不連續(xù)的柱狀晶結(jié)構(gòu)。

圖3是TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層的XRD譜?？梢?，TiAlN單層涂層為B1NaCl結(jié)構(gòu)，具有 （220） 擇優(yōu)取向，檢測到的Ti的衍射峰是TC4基體的衍射峰。Ti/TiAlN多層涂層由兩相組成，具有B1NaCl結(jié)構(gòu)和 （220） 擇優(yōu)取向的氮化物相以及Ti金屬相，分別對應(yīng)著多層結(jié)構(gòu)中的TiAlN層和金屬Ti層。

2.2 NaCl-HO-O協(xié)同腐蝕

圖4是兩種涂層在600 ℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。TiAlN單層涂層腐蝕20 h后發(fā)生了明顯增重，40 h后開始失重，100 h后明顯失重，因此腐蝕實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行了100 h。Ti/TiAlN多層涂層在腐蝕120 h之前產(chǎn)生了較小的腐蝕增重，之后輕微失重。腐蝕過程中樣品的增重和失重分別對應(yīng)著腐蝕產(chǎn)物的生成和脫落。

圖5為兩種涂層樣品腐蝕后的表面和截面形貌。從圖5a和b可見，腐蝕100 h后，單層TiAlN涂層局部已經(jīng)完全損耗，TC4基體已被腐蝕，由于腐蝕產(chǎn)物脫落基體中形成蝕坑；其他區(qū)域涂層較完整，但表面腐蝕產(chǎn)物較厚，局部區(qū)域腐蝕產(chǎn)物開裂剝落 （圖5c和d）。圖5e和f為Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層腐蝕200 h后的表面和截面形貌，可以看出，腐蝕后多層涂層保持完整，并未像單層涂層那樣發(fā)生局部加速腐蝕。表面形成的腐蝕產(chǎn)物較厚，腐蝕產(chǎn)物層表面輕微開裂，但從截面形貌可見腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)明顯的、貫穿性的裂紋，說明表面裂紋的深度較淺。圖6的EDS結(jié)果表明，TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層表面的腐蝕產(chǎn)物中均含有Na,Ti,Al,和O等元素。

結(jié)合兩種涂層的腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果和腐蝕形貌觀察，可以推測，單層涂層在腐蝕20 h后就發(fā)生了局部加速腐蝕，由于局部涂層完全損耗，基體被腐蝕，因此腐蝕增重較大；隨后的腐蝕過程中雖然腐蝕產(chǎn)物不斷增厚，但在冷卻和煮沸的清洗過程中腐蝕產(chǎn)物脫落導(dǎo)致腐蝕失重；隨著腐蝕時(shí)間的延長，發(fā)生局部加速腐蝕的區(qū)域增多，腐蝕產(chǎn)物形成和脫落的過程不斷發(fā)生，最終導(dǎo)致較大的腐蝕失重。多層涂層在200 h的腐蝕過程中保持完整，涂層表面形成了均勻的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕后期在冷卻和煮沸清洗過程中腐蝕產(chǎn)物輕微開裂剝落，表現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)曲線上為120 h前較小的腐蝕增重，約為0.15 mg/cm-2,而120 h后腐蝕增重保持穩(wěn)定，變化不大。

圖7給出了兩種涂層樣品在600 ℃/NaCl-H2O-O2環(huán)境中腐蝕后的XRD譜?？梢钥吹剑琓iAlN單層涂層的腐蝕產(chǎn)物由Na1.97Al1.82Ti6.15O16,Na4Ti5O12,和TiO2相組成，相對于原始沉積態(tài)涂層，腐蝕后氮化物相的峰強(qiáng)度變?nèi)?，基體Ti峰明顯增強(qiáng)，與腐蝕過程中涂層的消耗以及鈦合金基材中蝕坑形成和裸露相對應(yīng)。Ti/TiAlN多層涂層的腐蝕產(chǎn)物由Na1.97Al1.82Ti6.15O16相組成，腐蝕后涂層中氮化物相的衍射峰依然很強(qiáng)，說明涂層未發(fā)生明顯損耗。

在600 oC下NaCl-H2O-O2環(huán)境中，TiAlN涂層可能與NaCl,H2O和O2發(fā)生如下反應(yīng)：

其中，式 （1） 和 （2） 的?G o為負(fù)值，由于未能獲得Na2Al2Ti6O16和Na4Ti5O12的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此無法計(jì)算式 （3） 和 （4） 的?G o值，但是從腐蝕產(chǎn)物的XRD譜結(jié)果，可推斷發(fā)生反應(yīng) （3） 和 （4），其?G o應(yīng)小于0。

可見，在600 ℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中，TiAlN涂層氧化生成的TiO2和Al2O3與NaCl和H2O反應(yīng)生成了Al和Ti的含氧鈉鹽，導(dǎo)致形成的腐蝕產(chǎn)物較厚，同時(shí)形成了副產(chǎn)物HCl （g）。通過熱力學(xué)計(jì)算可知，見式 （5）~（7），TiAlN涂層與HCl （g） 反應(yīng)的可能性很小，雖然式 （8） 的?G o<0,但是數(shù)值很小接近于0,反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力很弱，發(fā)生可能性不大。

但是，對于TiAlN單層涂層，其結(jié)構(gòu)為柱狀晶結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在一些針孔、熔滴等缺陷及大量的晶界，在腐蝕過程中，這些晶界及缺陷可能會(huì)為腐蝕介質(zhì)O,H2O和Cl-的擴(kuò)散提供通道，加之單層TiAlN涂層較薄，厚度為4.5 μm,腐蝕介質(zhì)可能會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)沿著某些貫穿性缺陷擴(kuò)散到基體，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

由式 （11） 和 （12） 的?G o值可推測，式 （10） 反應(yīng)的副產(chǎn)物HCl很可能與鈦合金基材反應(yīng)生成TiCl2 （g），TiCl2 （g） 再與O2 （g） 反應(yīng)形成TiO2。由于這兩個(gè)反應(yīng)的循環(huán)發(fā)生，導(dǎo)致合金基體的加速腐蝕，如圖7a和b所示。XRD譜也表明TiAlN單層涂層的腐蝕產(chǎn)物中含有較多的TiO2,其形成可能與HCl誘發(fā)的鈦合金基材局部加速腐蝕有關(guān)。

Ti/TiAlN多層涂層在腐蝕200 h后依然保持完整，只發(fā)生了均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物層也只發(fā)生了輕微的開裂和剝落。多層涂層中由于Ti層的引入，破壞了TiAlN層連續(xù)柱狀晶的結(jié)構(gòu)，抑制了涂層中貫穿性固有缺陷 （針孔等） 的形成，有效減緩了腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散，而且涂層總厚度的增加明顯延長了腐蝕介質(zhì)到達(dá)合金基材的路徑，延緩了合金被腐蝕的時(shí)間，因此較厚的多層涂層相對單層涂層具有更好的耐腐蝕性。而且，Ti層的引入使涂層的內(nèi)應(yīng)力得到松弛，較厚的Ti/TiAlN多層涂層與合金基材結(jié)合良好，腐蝕后涂層未發(fā)生開裂和剝落。在600℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中Ti/TiAlN多層涂層的耐蝕性較TiAlN單層涂層明顯提升。

3 結(jié)論

（1） 單層TiAlN涂層為B1NaCl柱狀晶結(jié)構(gòu)，Ti/TiAlN多層涂層中由于金屬Ti層的引入，形成不連續(xù)的柱狀晶結(jié)構(gòu)。

（2） 在600 ℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中腐蝕后，單層TiAlN涂層局部完全損耗，導(dǎo)致TC4基體局部被腐蝕；Ti/TiAlN多層涂層保持完整，表面形成了均勻的腐蝕產(chǎn)物，合金基材未受到侵蝕。Ti/TiAlN多層涂層的耐蝕性明顯優(yōu)于TiAlN單層涂層的。

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