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影響低合金鋼材抗 H 2 S 腐蝕的因素 發(fā)布時(shí)間:2016-12-14   瀏覽量:3505次

環(huán)境因素對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響H2S對(duì)鋼材基體的腐蝕受到諸多環(huán)境因素的影響,如介質(zhì)中水的含量環(huán)境溫度、腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S、介質(zhì)的pH值以及Cl-的含量等。

1.1水的含量

水或水汽在自然界中廣泛存在。無(wú)論在氣相還是液相中,H2S對(duì)鋼鐵基體的腐蝕危害程度都離不開(kāi)水分的存在。水是造成各種類(lèi)型的電化學(xué)腐蝕的必要條件。如常減壓塔頂冷凝系統(tǒng)設(shè)備中受到氯化氫-硫化氫-水的嚴(yán)重電化學(xué)腐蝕,若上述系統(tǒng)中沒(méi)有水分存在,則單純的H2S及氯化氫氣體對(duì)系統(tǒng)所造成的化學(xué)腐蝕是極輕微的。

1.2溫度

在低溫范圍內(nèi),鋼在硫化氫水溶液中的腐蝕隨溫度的上升而增加,如在10%的H2S水溶液中(H2S溶解度312mol/L),當(dāng)溫度由55℃上升到84℃時(shí),其腐蝕速度大約增加20%;若溫度繼續(xù)上升,其腐蝕速度反而降低;碳鋼在100℃~200℃之間的腐蝕速度最小,在40℃時(shí)的腐蝕速度比120℃時(shí)高出約1倍,并且隨溫度升高,其具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜也逐漸由富鐵、無(wú)規(guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦涣颉⒂幸?guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)的磁黃鐵礦(Pyrrhonist)或黃鐵礦(Pyrite),溫度越高,這種轉(zhuǎn)化過(guò)程越快。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后的腐蝕產(chǎn)物膜可降低高強(qiáng)度鋼對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)的敏感性。有研究結(jié)果表明,H2S+H2O體系溫度對(duì)SSCC產(chǎn)生時(shí)間的影響,在15℃~35℃范圍內(nèi),碳鋼和低合金鋼對(duì)SSCC敏感性最大。

1.3腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S

以油氣腐蝕為例,H2S、CO2、O2、Cl-和水分是油氣田最主要的腐蝕介質(zhì)。高溫高壓是油氣田環(huán)境的一個(gè)主要特點(diǎn),而無(wú)論對(duì)于腐蝕反應(yīng)的熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué),溫度與壓力都是重要影響因素。

由Dolton氣體分壓定律:

PH2S=XH2S×Ptotal(1)

式中,PH2S是氣體中H2S的濃度,XH2S是氣相中H2S的含量。

由稀溶液Henry定律:

PH2S=k×YH2S(2)

式中,YH2S是H2S在溶液中的溶解度,k是Henry常數(shù)。在溶液中,H2S電離式為H2S=HS-+H+。所以,在稀溶液中近似有以下表達(dá)式:

[HS-][H+]=K1×YH2S(3)

式中,K1是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。由式(3)看出,隨YH2S增加,[H+][HS-]同時(shí)增大。又在稀溶液中,

pH=-lg[H+](4)

由式(1)~式(4)可以看出,當(dāng)H2S所占?xì)怏w分?jǐn)?shù)XH2S一定時(shí),總壓Ptotal升高,導(dǎo)致PH2S升高,從而YH2S、[H+]升高。最終導(dǎo)致pH值下降,溶液酸性增大,氫去極化腐蝕加劇。

美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)用H2S的臨界分壓PH2S=010348MPa來(lái)區(qū)分其腐蝕性強(qiáng)弱,而不用臨界濃度XH2S。當(dāng)PH2S<010348MPa時(shí),稱(chēng)為非酸性氣(Sweetgas);而當(dāng)PH2S>010348MPa時(shí),稱(chēng)為酸性氣(Sourgas)。當(dāng)Ptotal恒定,XH2S上升,導(dǎo)致氣體由非酸性變酸性,腐蝕性增大;XH2S恒定,Ptotal上升,同樣導(dǎo)致氣體由非酸性變酸性,腐蝕性增大??梢?jiàn),腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S對(duì)于環(huán)境的腐蝕性有較大的影響。

1.4pH值

不同的pH值條件下,溶解在水中的H2S離解成HS-和S2-的百分比不同,見(jiàn)表1。這些離解產(chǎn)物影響了腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物的組成及溶解度,因而改變了腐蝕的反應(yīng)速度。隨體系pH值變化,H2S對(duì)鋼鐵的腐蝕過(guò)程分為三個(gè)不同區(qū)間:pH<415的區(qū)間為酸腐蝕區(qū),腐蝕的陰極過(guò)程主要為H+的去極化,腐蝕速度隨溶液pH值升高而降低;當(dāng)415<pH<8的區(qū)間為硫化物腐蝕區(qū),HS-成為陰極去極化劑,此時(shí)若H2S濃度保持不變,腐蝕速度隨溶液pH值的升高而增大;pH>8的區(qū)間為非腐蝕區(qū),這是因?yàn)樵诟遬H值下,H2S可完全離解并形成較為完整的硫化鐵保護(hù)膜。總之,隨腐蝕介質(zhì)pH值升高,鋼在H2S中出現(xiàn)SSCC所需

時(shí)間增加。pH<3時(shí),對(duì)SSCC敏感性影響不大,pH>3時(shí),隨pH值增大,SSCC敏感性降低,材料產(chǎn)生破裂的臨界應(yīng)力值增大。

1.5氯離子

H2S腐蝕介質(zhì)中常含有一定量的Cl-。體系中NaCl的存在使鐵的腐蝕速度加快,原因是Cl-增加了溶液的導(dǎo)電性;并使溶液中H+活度加大;同時(shí)NaCl使具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物Fe(1-X)的禁帶變窄,導(dǎo)電性增強(qiáng),阻止了致密的FeS2和Fe(1-X)S的生成,使腐蝕加速。Cl-可弱化金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力,同時(shí)阻止有附著力的硫化物生成,當(dāng)溶液中含有Cl-時(shí),攪拌溶液后腐蝕產(chǎn)物膜便會(huì)脫落,從而加速金屬腐蝕;但若Cl-濃度很高時(shí),金屬腐蝕反而減緩。原因是Cl-吸附能力強(qiáng),它大量吸附在金屬表面,完全取代了吸附在金屬表面的H2S、HS-,因而腐蝕減緩。

可見(jiàn),Cl-對(duì)于低合金鋼材的抗H2S腐蝕性有一定影響。隨著Cl-濃度增加,抗H2S腐蝕性減弱。但是,在過(guò)高的Cl-濃度范圍內(nèi),抗H2S腐蝕性得到改善。

1.6其它雜質(zhì)的影響

CO2和醋酸可降低pH值,增大氫吸入量,CN-可溶解鋼表面形成的保護(hù)膜,As2O3是促進(jìn)氫吸收的&ldquo;毒化劑&rdquo;,它們可增加鋼的SSCC敏感性[8,9,26]。由于消耗陰極析出的氫,氧的加入可降低SSCC敏感性。

2鋼材的化學(xué)成分對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響

元素對(duì)鋼材抗H2S腐蝕的影響說(shuō)法不一。一般認(rèn)為,S、P、Mn、Ni、N對(duì)抗H2S腐蝕不利,尤其對(duì)材料抗SSCC性能不利;而C、Cr、Mo、Si對(duì)抗H2S腐蝕的影響具有不確定性,隨其在鋼材內(nèi)含量的變化而變化;Al、Ca、Cu、B、Ti、V等有利于材料提高抗H2S腐蝕能力,如Ca能改善MnS夾雜物的形狀,

使其由長(zhǎng)條形變成球形,Cu能抑制H2進(jìn)入鋼材內(nèi)部等。

2.1C的影響

對(duì)于低溫條件使用的鋼材,當(dāng)鋼中碳含量超過(guò)0.04%時(shí),繼續(xù)增加碳含量將導(dǎo)致鋼材的抗氫致腐蝕(HIC)能力下降,使裂紋率突然增加,超過(guò)0.05%的碳含量將導(dǎo)致Mn和磷的偏析加??;當(dāng)碳含量小于0.04%時(shí),可防止HIC產(chǎn)生。對(duì)于寒冷狀態(tài)下的含硫環(huán)境,如果碳含量小于0.04%,焊接熱影響區(qū)的晶界將脆化,并引起HIC發(fā)生和韌性降低。

2.2S的影響

S是鋼中影響鋼的抗HIC能力和抗SSCC能力的主要元素。研究表明,當(dāng)鋼中S含量大于0.005%時(shí),隨著鋼中S含量的增加,HIC的敏感性顯著增加;當(dāng)鋼中S含量小于0.002%時(shí),HIC明顯降低,甚至可以忽略。在X42等低強(qiáng)度管線鋼中,S含量低于0.002%時(shí),裂紋長(zhǎng)度率接近于零;然而,由于S易與Mn結(jié)合生成MnS夾雜物,當(dāng)MnS夾雜變成粒狀?yuàn)A雜物時(shí),隨著鋼強(qiáng)度的增加(如X65管線鋼等),單純降低S含量不能防止HIC,當(dāng)S含量降到20&times;10-6時(shí),其裂紋長(zhǎng)度比仍高達(dá)30%以上。

Mn對(duì)鋼中硫偏析的影響較大,其含量直接影響硫化Mn夾雜物的多少,只有在Mn和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之積達(dá)到一定值時(shí),才容易產(chǎn)生MnS夾雜物。如果控制好S的含量,有利于減少M(fèi)nS的數(shù)量。為了達(dá)到理想的抗H2S腐蝕效果,鋼中S含量必須控制在0.002%以下。

2.3P的影響

在鋼的凝固過(guò)程中,由于受碳對(duì)凝固前沿溶質(zhì)擴(kuò)散行為的影響,P偏析會(huì)顯著增加,尤其在鑄坯凝固末端會(huì)產(chǎn)生磷的富集,成為氫的聚集源。因此,在抗H2S腐蝕鋼中,P控制同樣十分重要。一般要求成品鋼材P小于0.010%,國(guó)外實(shí)際控制水平在0.005%~0.010%之間。

2.4Mn的影響

Mn是擴(kuò)大奧氏體區(qū)的元素,鋼中含有一定量的Mn可減弱S的有害作用,Mn含量提高可增加隨后冷卻的珠光體組織,在鋼中加入適量的Mn可提高鋼的淬透性,同時(shí)起固溶強(qiáng)化作用,可補(bǔ)償?shù)吞妓斐傻膹?qiáng)度損失。然而考慮要防止HIC的產(chǎn)生,Mn含量不應(yīng)太高。有研究表明,Mn含量低于1.2%時(shí),裂紋敏感率(CSR)及裂紋長(zhǎng)度敏感率(CLR)較低,表明材料對(duì)HIC不敏感;Mn含量超過(guò)1.2%時(shí),CSR和CLR急劇升高,材料對(duì)HIC的敏感性增大。因此,控制鋼中Mn的含量,對(duì)提高鋼材的抗H2S腐蝕性能有重要意義。

2.5Cr的影響

Cr含量對(duì)鋼的抗硫化性能的影響很大,鋼中Cr含量愈多,S對(duì)鋼的相對(duì)腐蝕就愈小。在高溫H2S或H2S2-H2的腐蝕介質(zhì)中,一般常用鋼為Cr2Mo鋼及Cr2Ni鋼,在有些腐蝕較為嚴(yán)重部位,采用Cr2Al合金。其機(jī)理在于,鋼中Cr有抑制硫醇吸附的作用,并且Cr含量在5%以上時(shí),會(huì)在所形成的表面膜內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的尖晶石型FeCr2S4。但對(duì)H2S來(lái)說(shuō),只有當(dāng)Cr含量大于12%時(shí),腐蝕速率才明顯降低。

2.6Al的影響

鋁是一個(gè)重要的冶金元素,本身極易氧化,但氧化后在基體表面形成致密的Al2O3膜,能抑制氧化膜覆蓋的基體進(jìn)一步發(fā)生變化。美國(guó)的IGWright等人開(kāi)發(fā)出Al加入量達(dá)到6%的Fe225Car26Al合金[20],這種合金由于在氧化膜和基體界面形成Al2O3阻擋層,抑制了基體金屬陽(yáng)離子向外擴(kuò)散,從而減少了合金腐蝕,尤其對(duì)H2S的抗蝕性效果更佳。含Al鋼與Cr2Mo鋼相比,由于后者長(zhǎng)期使用后基體中固溶Cr向碳化物富集,導(dǎo)致基體出現(xiàn)貧Cr現(xiàn)象,使鋼中Cr分布不均勻,降低了鋼材的耐蝕性,因而含Al鋼具有更優(yōu)越的耐蝕性能。

3微觀結(jié)構(gòu)對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響

3.1夾雜物及其形態(tài)的影響

研究表明,鋼材中的夾雜物(尤其是MnS系夾雜物)是導(dǎo)致氫致裂紋的主要原因,也是HIC發(fā)生的起點(diǎn)。夾雜物引起的氫致開(kāi)裂首先決定于它的形態(tài)。夾雜物在軋制過(guò)程中發(fā)生形變,沿軋制方向形成線狀或長(zhǎng)條狀,

從而導(dǎo)致鋼材性能的各向異性。鋼材中MnS夾雜物主要有三種形態(tài):球狀的Ⅰ型MnS,在脫氧不充分且鋼中含氧量大于0.02%時(shí)形成,多出現(xiàn)在沸騰鋼中;枝晶間共晶形態(tài)的Ⅱ型MnS,在鋼中含氧量低于0101%時(shí)形成,出現(xiàn)在一般鎮(zhèn)靜鋼中;八面體不規(guī)則角狀形態(tài)的Ⅲ型MnS,在經(jīng)過(guò)完全脫氧且加入足夠量的C、Si、Al等合金元素的鋼中形成?;贛nS的不同形態(tài)特點(diǎn),在軋制過(guò)程中,Ⅰ型和Ⅲ型MnS變成橢圓

形,而Ⅱ型MnS在軋制時(shí)將轉(zhuǎn)動(dòng)到軋制平面方向上形成條帶狀,故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。有關(guān)試驗(yàn)也證實(shí)了這一結(jié)論,即氫致開(kāi)裂易在含有Ⅱ型MnS夾雜物的鋼中產(chǎn)生,且在25℃、pH值小于4的條件下最敏感。

一般認(rèn)為,位錯(cuò)是氫陷井。在軋制過(guò)程中位錯(cuò)密度會(huì)增加,位錯(cuò)周?chē)膹椥詰?yīng)力場(chǎng)將與H原子交互作用形成Cot2trell氣團(tuán),而位錯(cuò)又能帶動(dòng)氣團(tuán)一起運(yùn)動(dòng)。當(dāng)異號(hào)位錯(cuò)相遇時(shí),位錯(cuò)消失,這時(shí)位錯(cuò)上氫氣團(tuán)中的氫將被附近的陷阱所捕獲,造成局部的氫濃度升高;當(dāng)帶氫位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)中遇到更強(qiáng)的氫陷阱如Ⅱ型MnS夾雜時(shí),位錯(cuò)就會(huì)把氫留在陷阱中,以便繞過(guò)障礙繼續(xù)運(yùn)動(dòng),這也形成了氫的局部富集。MnS夾雜引起的氫局部富集,一方面可造成氫壓,在夾雜物處誘發(fā)微裂紋;另一方面又可與裂紋尖端材料作用,引發(fā)脆化,從而加速裂紋擴(kuò)展。因此,在含有H2S成分的油氣環(huán)境中,要特別注意Ⅱ型MnS夾雜物對(duì)鋼材的HIC的影響。為了提高管線鋼的抗HIC性能,應(yīng)盡量減少其含量,并控制它的形態(tài)。常用的控制鋼中MnS夾雜形態(tài)的方式是添加Ca,在軋制溫度下具有延性的球體CaS置換MnS[21]。但是,在這種情況下,大量的CaS集聚,經(jīng)軋制后仍可伸長(zhǎng)。為了有效地利用形態(tài)控制效果則需使所集聚的夾雜物數(shù)量最少,可用式(5)所示出的原子量比率(ACR)進(jìn)行目標(biāo)控制。

ACR=Ca%-(0115+130&middot;Ca%)&middot;O%1125&middot;S%(5)

Ca的添加是采取向鋼液中吹入Ca2Si細(xì)粉,同時(shí),對(duì)鋼液中S含量迅速分析,依據(jù)ACR值的目標(biāo)控制范圍,確定Ca的適當(dāng)添加量。ACR值過(guò)小,控制形態(tài)不足;ACR值過(guò)大,則過(guò)剩Ca可形成較多集聚的CaO夾雜物。

3.2帶狀組織影響

研究發(fā)現(xiàn),氫致裂紋均萌生于珠光體條帶與鐵素體基體的界面上,帶狀珠光體組織是氫致裂紋萌生與擴(kuò)展的聚集場(chǎng)所。由于碳化物和MnS等夾雜物常在帶狀珠光體邊界析出,在應(yīng)力作用下,氫易于在此處沉淀而引起微觀區(qū)域氫脆,從而產(chǎn)生裂紋,此即為裂紋萌生階段[27]。帶狀組織對(duì)SSCC非常敏感,能明顯降低鋼的抗SSCC性能。Mn、P、S含量較高的管線鋼中,偏析的珠光體條帶組織明顯,氫致裂紋在此處

萌生并沿偏析帶界面擴(kuò)展,裂紋走向與偏析帶幾乎重合,表明鋼中的帶狀組織對(duì)HIC十分敏感。在氫滲透過(guò)程中,氫被偏析帶界面捕獲且達(dá)到臨界值以后,氫致裂紋便在該處起源。由于偏析的珠光體條帶與鐵素體的界面是良好的輸氫通道,同時(shí)鋼軋制后位錯(cuò)密度增高,能加速氫原子沿位錯(cuò)管道的擴(kuò)散,這就促進(jìn)了氫致裂紋沿偏析帶的擴(kuò)展。一旦氫致裂紋形核,裂紋尖端塑性區(qū)就有滑移帶產(chǎn)生,滑移帶與珠光體交界處又有大量位錯(cuò)產(chǎn)生,并伴以高濃度的氫氣團(tuán)。因此,偏析的珠光體條帶對(duì)HIC敏感性高于鐵素體。通過(guò)控制Mn、P含量和降低S含量,提高鋼的純凈度,以減少珠光體條帶應(yīng)是防止鋼材氫致開(kāi)裂的有效措施。

3.3晶粒尺寸的影響

細(xì)晶強(qiáng)化對(duì)高強(qiáng)鋼和低強(qiáng)鋼的抗SSCC性能的有一定影響。低強(qiáng)鋼的門(mén)檻應(yīng)力與屈服強(qiáng)度比值隨晶粒尺寸的增大而升高,高強(qiáng)鋼則與之相反,這表明細(xì)化晶粒有利于高強(qiáng)鋼的抗SSCC,但對(duì)低強(qiáng)鋼的抗SSCC不利,這可能與低強(qiáng)鋼的SSCC是穿晶型,而高強(qiáng)鋼是沿晶型有關(guān)。

4鋼材的強(qiáng)度、硬度對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響

大量研究證明,絕大多數(shù)鋼的強(qiáng)度級(jí)別越高,其抗SSCC性能越差。經(jīng)破壞事故和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,材料不發(fā)生SSCC的最高硬度值在HRC20~27之間,HRC值越大,臨界應(yīng)力值和斷裂時(shí)間越低。NACE推薦,在含硫化物介質(zhì)環(huán)境中,所用材料須滿(mǎn)足HRC&le;22;若焊縫硬度超過(guò)HRC22時(shí),應(yīng)采取一些必要的措施如熱處理和重焊等。


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